三維四極離子阱的基本工作原理和四極濾質(zhì)器相仿，但在結(jié)構(gòu)和性能上則具有特殊性。在這種儀器中，離子在三個坐標(biāo)方向上都受振蕩力的約束，使其捕集在儀器內(nèi)部；在極低的壓力下，離子能貯存在儀器內(nèi)達(dá)數(shù)天之久。
三維四極離子阱的結(jié)構(gòu)如圖12-37所示。儀器的分析器由環(huán)形電極和上下端帽電極所上螺帽組成（其中一個端帽電極上面加有離子引出電極）。由于儀器的電極系統(tǒng)是三個繞Z軸旋轉(zhuǎn)T靖帽對稱的雙曲面，故ri=2zi（ro為環(huán)形電極的z*小半徑，z0為兩個端帽電極之間的z*小距離之半）。直流電壓U和高頻電壓V cosccJt加在環(huán)形電極和端帽電極之間，兩個端帽電極均處于地電位。
采用r、Z、θ圓柱坐標(biāo)系統(tǒng)時，因離子在θ方向不受作用力，故它在r、Z方向運動的馬蒂安微分方程的一般形式可表達(dá)為
由于被分離的離子需要同時滿足r與Z方向的軌道穩(wěn)定條件，故可將兩個n、q值相差負(fù)兩倍的馬蒂安穩(wěn)定圖重疊，得出三維四極離子阱的穩(wěn)定圖。圖12-38是三維四極離子阱的穩(wěn)定圖。
這種儀器的質(zhì)量掃描方式和四極濾質(zhì)器相似，即，在恒定的直交比下用電壓或頻率的掃描來獲得質(zhì)譜。離子的檢測方法有兩種：一種是離子共振感應(yīng)吸收法；另一種是在引出電極上加負(fù)電壓脈沖，將離子從分析器上引出再用電子倍增器檢測。
三維四極離子阱的特點是，結(jié)構(gòu)小巧、質(zhì)量輕，能在極低的壓強(qiáng)下長時間貯存離子來提高儀器的檢測能力；但是在貯存離子的過程中，所發(fā)生的物理與化學(xué)過程是極為復(fù)雜的，從而給質(zhì)譜數(shù)據(jù)的處理帶來困難。
三維四極離子阱是由保羅在1953年發(fā)明的。費希爾( Fischer)等詳細(xì)介紹了儀器的離子貯存理論。有文猷報道一臺用作真空殘氣分析的三維四極離子阱。在真空中包含四種氣體組分的情況下，這種殘氣分析器可檢測10^-1lPa的分壓力，儀器的z*大分辨本領(lǐng)為300(50%峰高)。道森對儀器的結(jié)構(gòu)和離子檢測方法作了改進(jìn)，在端帽電極上開一個小孔，用門脈沖電壓將離子引入電子倍增器進(jìn)行檢測。在這以前，這類儀器的離子檢測都采用離子共振感應(yīng)技術(shù)。實驗表明，在全壓力為10^-1tPa時，離子在儀器中的貯存時間可達(dá)數(shù)天之久。文獻(xiàn)[301]報道了一臺靈敏度為10^-7A/Pa，分辨本領(lǐng)為120（50%峰高）的三維四極儀器。
早期三維四極儀器的電極都是用實心金屬制成的，保羅的儀器是用黃銅制成的，后來的儀器采用不銹鋼制作電極，提高了儀器的真空性能。道森和謝爾曼(Schermann)還分別用不銹鋼網(wǎng)制作電極。道森的這臺用不銹鋼網(wǎng)制成的簡易三維四極分析器，其質(zhì)量只有100g(包括十二級鈹一銅電子倍增器)，z*小可檢分壓強(qiáng)為10^-10Pa，分辨本領(lǐng)為75(50%峰高)。此外，還研究了三維四極離子阱中的離子損失過程和分析器中的空間電荷效應(yīng)及離子～分子反應(yīng)過程。
