退火溫度對酸性條件下水熱合成的YVO4熒光粉的微結(jié)構(gòu)
在檸檬酸三鈉(Na3cit)表面活性劑輔助下利用水熱法在cit3-：Y3+摩爾比為2：1且pH值為3條件下制備出了單分散的球形YVO4微米熒光粉，但過多cit3-基團吸附在熒光粉表面嚴(yán)重遮蓋了YVO4晶體本身優(yōu)異的性能。本論文采用退火除去吸附在熒光粉表面的cit3-基團，結(jié)果顯示隨著退火溫度的升高(180，300，500，700，900℃)，cit3-基團逐漸以CO2和水蒸汽的形式從熒光粉表面脫附，導(dǎo)致球形顆粒表面逐漸變得粗糙且有孔洞生成。隨著cit3-基團的逐漸脫附，cit3-基團的信息逐漸消失，YVO4晶體的信息逐漸呈現(xiàn)。900℃下退火1h后cit3-基團徹底脫附且YVO4晶體的結(jié)晶質(zhì)量得到提高從而導(dǎo)致其光致發(fā)光強度達(dá)到z*強。
近些年來，在熒光粉的研究領(lǐng)域中研究人員嘗試?yán)盟疅岱ā⑷苣z-凝膠法、燃燒法以及均相沉淀法等制備性能優(yōu)異的超細(xì)熒光粉，其中水熱法因其反應(yīng)條件比較溫和、成本較低、工藝簡單、不易受到污染等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用。以YVO4為基質(zhì)的稀土熒光材料具有很大的應(yīng)用潛力而被廣泛研究，而制備具有一定形貌和尺寸的YVO4納/微米材料是對其進行物性研究及使其獲得應(yīng)用的基礎(chǔ)。盡管在納/微米YVO4材料的制備技術(shù)上取得了一定的進展，例如:徐振和等利用水熱法以檸檬酸三鈉、草酸銨、乙二酸四乙酸二鈉和聚乙烯吡咯烷酮為表面活性劑分別制備出了規(guī)則的柿球狀、立方片狀、立方柱狀YVO4納米粉體顆粒，并研究了柿球狀結(jié)構(gòu)的形成機理。錢立武課題組采用水熱法，以檸檬酸三鈉、酒石酸鈉和蘋果酸鈉為表面活性劑分別合成出了納米粒子以及柿球狀、立方體狀多級組裝結(jié)構(gòu)的YVO4納/微米粉體顆粒。
但總體上來說，實驗室研究仍處于探索階段，利用水熱法以檸檬酸三鈉(Na3cit)作為表面活性劑在溶液pH=3條件下制備出了單分散的YVO4微米球狀顆粒(堿性條件下Na3cit對于控制顆粒尺寸和形貌不理想)，但YVO4顆粒上過多的吸附物嚴(yán)重遮蓋了其優(yōu)異性能特別是光學(xué)特性的發(fā)揮。因而，本論文以退火的方式試圖除去YVO4顆粒上的吸附物，并研究了不同退火溫度下樣品的微結(jié)構(gòu)及光茁發(fā)光特性的變化情況。
實驗
取適量的Y2O3(純度為99.9%)與鹽酸在加熱條件下反應(yīng)，制備出0.2mol/L的YCl3溶液備用。
向六個含有40mL去離子水的燒杯中分別添加0.008mol的Na3cit，將燒杯依次編號為1-6。待Na3cit均完全溶解后，分別向各燒杯中添加20mL，0.2mol/L的YCl3溶液.將這六個燒杯均放置在磁力攪拌器上攪拌1h，之后再分別向各燒杯中添加0.004mol的Na3VO4(純度為99.9%)，待Na3VO4完全溶解后，用稀鹽酸將各溶液的pH值均調(diào)至3，之后再次持續(xù)攪拌1h后將前驅(qū)物轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的密封高壓反應(yīng)釜中，并在鼓風(fēng)干燥箱中180℃條件下加熱24h。待反應(yīng)完畢自然冷卻后，將所得沉淀用離心法分離，并依次利用乙醇和去離子水洗滌數(shù)次，之后在烘箱中80℃條件下干燥12h即得到Y(jié)VO4熒光粉系列樣品。將2～6號樣品分別在180，300，500，700和900℃溫度下退火處理1h，1號樣品不做任何處理。
利用X射線衍射(XRD，PhilipsPANA-lyticalX'pert)儀、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6700)、拉曼光譜儀(Renishaw2000)、傅里葉紅外光譜儀(FTIR，NicoletNEXUS-470)表征退火前后的YVO4熒光粉的結(jié)晶、表面形貌和振動模;采用分光光度計(ShimadzuUV-3150)表征YVO4的吸收譜;采用熒光光譜儀(FluoroMax-4)表征退火前后YVO4熒光粉的光致發(fā)光特性.所有測量均在室溫下進行.
結(jié)果與討論
YVO4熒光粉的結(jié)晶及振動膜
在cit3-：Y3+摩爾比為2：1且pH=3的酸性水溶液中Y3+s*先與cit3-基團形成[Y(cit)2]絡(luò)合物。釩酸根離子對pH值非常敏感，在pH=3左右的酸性環(huán)境中以V10O6-28離子形式存在。在水熱釜高溫高壓的環(huán)境下，[Y(cit)2]會受到V10O6-28的攻擊，V10O6-28逐漸從絡(luò)合物中替換cit3-離子，且V10O6-28聚合體逐步解聚為VO3-4并逐漸形成YVO4晶核。在晶體生長階段，從[Y(cit)2]絡(luò)合物中脫離下來的cit3-離子選擇性地吸附在YVO4晶核的(001)晶面上，限制了該晶面的生長，從而使它優(yōu)先生長于[010]和[100]方向，形成YVO4初級納米片結(jié)構(gòu)。由于這些初級納米片的頂部和底部均為(001)晶面，因而z*初的納米片通過cit3-離子間靜電力沿[001]方向堆積從而減小其表面能，進而自組裝成彎曲的球狀結(jié)構(gòu)并通過Ostwald熟化過程長大。
水熱法制備的YVO4熒光粉及在不同溫度下退火1h后的XRD譜，其中JCPDS17-0341為YVO4晶體的標(biāo)準(zhǔn)衍射譜。pH=3且cit3-：Y3+摩爾比為2：1時合成產(chǎn)物中未出現(xiàn)YVO4的衍射特征峰，這可能歸結(jié)為反應(yīng)過程中較高濃度的H+離子易吸附在YVO4晶體表面，在晶體生長階段由于正負(fù)電荷間強烈的相互作用力從而使帶負(fù)電荷的cit3-基團更易吸附在YVO4晶核上，因此更有利于對YVO4晶體的形貌控制，而合成產(chǎn)物表面吸附的大量非晶態(tài)cit3-基團在洗滌時未順利除去，從而屏蔽了YVO4對X射線的衍射信息。
結(jié)論
本論文在Na3cit表面活性劑輔助下利用水熱法在cit3-：Y3+摩爾比為2：1且pH為3條件下合成了球形YVO4微米熒光粉，但YVO4表面有明顯的非晶態(tài)的cit3-基團吸附。嚴(yán)重掩蓋了YVO4晶體本身的結(jié)構(gòu)和發(fā)光信息。隨著退火溫度的提高(180，300，500，700，900℃)，cit3-基團逐漸以CO2和水蒸汽的形式從熒光粉表面脫附，熒光粉顆粒逐漸變小，表面逐漸變得粗糙并有孔洞生成。500℃退火1h后cit3-基團開始明顯脫附，900℃退火后cit3-基團徹底脫附。高溫退火有利于cit3-基團的脫附和YVO4的結(jié)晶，從而使其光致發(fā)光強度在900℃時達(dá)到z*強。
近些年來，在熒光粉的研究領(lǐng)域中研究人員嘗試?yán)盟疅岱ā⑷苣z-凝膠法、燃燒法以及均相沉淀法等制備性能優(yōu)異的超細(xì)熒光粉，其中水熱法因其反應(yīng)條件比較溫和、成本較低、工藝簡單、不易受到污染等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用。以YVO4為基質(zhì)的稀土熒光材料具有很大的應(yīng)用潛力而被廣泛研究，而制備具有一定形貌和尺寸的YVO4納/微米材料是對其進行物性研究及使其獲得應(yīng)用的基礎(chǔ)。盡管在納/微米YVO4材料的制備技術(shù)上取得了一定的進展，例如:徐振和等利用水熱法以檸檬酸三鈉、草酸銨、乙二酸四乙酸二鈉和聚乙烯吡咯烷酮為表面活性劑分別制備出了規(guī)則的柿球狀、立方片狀、立方柱狀YVO4納米粉體顆粒，并研究了柿球狀結(jié)構(gòu)的形成機理。錢立武課題組采用水熱法，以檸檬酸三鈉、酒石酸鈉和蘋果酸鈉為表面活性劑分別合成出了納米粒子以及柿球狀、立方體狀多級組裝結(jié)構(gòu)的YVO4納/微米粉體顆粒。
但總體上來說，實驗室研究仍處于探索階段，利用水熱法以檸檬酸三鈉(Na3cit)作為表面活性劑在溶液pH=3條件下制備出了單分散的YVO4微米球狀顆粒(堿性條件下Na3cit對于控制顆粒尺寸和形貌不理想)，但YVO4顆粒上過多的吸附物嚴(yán)重遮蓋了其優(yōu)異性能特別是光學(xué)特性的發(fā)揮。因而，本論文以退火的方式試圖除去YVO4顆粒上的吸附物，并研究了不同退火溫度下樣品的微結(jié)構(gòu)及光茁發(fā)光特性的變化情況。
實驗
取適量的Y2O3(純度為99.9%)與鹽酸在加熱條件下反應(yīng)，制備出0.2mol/L的YCl3溶液備用。
向六個含有40mL去離子水的燒杯中分別添加0.008mol的Na3cit，將燒杯依次編號為1-6。待Na3cit均完全溶解后，分別向各燒杯中添加20mL，0.2mol/L的YCl3溶液.將這六個燒杯均放置在磁力攪拌器上攪拌1h，之后再分別向各燒杯中添加0.004mol的Na3VO4(純度為99.9%)，待Na3VO4完全溶解后，用稀鹽酸將各溶液的pH值均調(diào)至3，之后再次持續(xù)攪拌1h后將前驅(qū)物轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的密封高壓反應(yīng)釜中，并在鼓風(fēng)干燥箱中180℃條件下加熱24h。待反應(yīng)完畢自然冷卻后，將所得沉淀用離心法分離，并依次利用乙醇和去離子水洗滌數(shù)次，之后在烘箱中80℃條件下干燥12h即得到Y(jié)VO4熒光粉系列樣品。將2～6號樣品分別在180，300，500，700和900℃溫度下退火處理1h，1號樣品不做任何處理。
利用X射線衍射(XRD，PhilipsPANA-lyticalX'pert)儀、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6700)、拉曼光譜儀(Renishaw2000)、傅里葉紅外光譜儀(FTIR，NicoletNEXUS-470)表征退火前后的YVO4熒光粉的結(jié)晶、表面形貌和振動模;采用分光光度計(ShimadzuUV-3150)表征YVO4的吸收譜;采用熒光光譜儀(FluoroMax-4)表征退火前后YVO4熒光粉的光致發(fā)光特性.所有測量均在室溫下進行.
結(jié)果與討論
YVO4熒光粉的結(jié)晶及振動膜
在cit3-：Y3+摩爾比為2：1且pH=3的酸性水溶液中Y3+s*先與cit3-基團形成[Y(cit)2]絡(luò)合物。釩酸根離子對pH值非常敏感，在pH=3左右的酸性環(huán)境中以V10O6-28離子形式存在。在水熱釜高溫高壓的環(huán)境下，[Y(cit)2]會受到V10O6-28的攻擊，V10O6-28逐漸從絡(luò)合物中替換cit3-離子，且V10O6-28聚合體逐步解聚為VO3-4并逐漸形成YVO4晶核。在晶體生長階段，從[Y(cit)2]絡(luò)合物中脫離下來的cit3-離子選擇性地吸附在YVO4晶核的(001)晶面上，限制了該晶面的生長，從而使它優(yōu)先生長于[010]和[100]方向，形成YVO4初級納米片結(jié)構(gòu)。由于這些初級納米片的頂部和底部均為(001)晶面，因而z*初的納米片通過cit3-離子間靜電力沿[001]方向堆積從而減小其表面能，進而自組裝成彎曲的球狀結(jié)構(gòu)并通過Ostwald熟化過程長大。
水熱法制備的YVO4熒光粉及在不同溫度下退火1h后的XRD譜，其中JCPDS17-0341為YVO4晶體的標(biāo)準(zhǔn)衍射譜。pH=3且cit3-：Y3+摩爾比為2：1時合成產(chǎn)物中未出現(xiàn)YVO4的衍射特征峰，這可能歸結(jié)為反應(yīng)過程中較高濃度的H+離子易吸附在YVO4晶體表面，在晶體生長階段由于正負(fù)電荷間強烈的相互作用力從而使帶負(fù)電荷的cit3-基團更易吸附在YVO4晶核上，因此更有利于對YVO4晶體的形貌控制，而合成產(chǎn)物表面吸附的大量非晶態(tài)cit3-基團在洗滌時未順利除去，從而屏蔽了YVO4對X射線的衍射信息。
結(jié)論
本論文在Na3cit表面活性劑輔助下利用水熱法在cit3-：Y3+摩爾比為2：1且pH為3條件下合成了球形YVO4微米熒光粉，但YVO4表面有明顯的非晶態(tài)的cit3-基團吸附。嚴(yán)重掩蓋了YVO4晶體本身的結(jié)構(gòu)和發(fā)光信息。隨著退火溫度的提高(180，300，500，700，900℃)，cit3-基團逐漸以CO2和水蒸汽的形式從熒光粉表面脫附，熒光粉顆粒逐漸變小，表面逐漸變得粗糙并有孔洞生成。500℃退火1h后cit3-基團開始明顯脫附，900℃退火后cit3-基團徹底脫附。高溫退火有利于cit3-基團的脫附和YVO4的結(jié)晶，從而使其光致發(fā)光強度在900℃時達(dá)到z*強。
