采用室內(nèi)浸泡腐蝕試驗(yàn)研究了真空熱處理對(duì)4145H鋼抗H2S腐蝕性能的影響，并分析了其影響機(jī)理。利用SEM觀察了真空熱處理和常壓熱處理后的4145H鋼的組織形貌，利用德國(guó)zahner電化學(xué)工作站，測(cè)試了4145H鋼在H2S腐蝕環(huán)境中的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜。結(jié)果表明，真空熱處理及常壓熱處理后的組織均為回火托氏體。在H2S溶液中浸泡后的試樣的腐蝕類(lèi)型為局部腐蝕，主要為點(diǎn)蝕。真空熱處理降低了試樣的表面活性，使其腐蝕電流密度減小。4145H鋼在H2S溶液中的陽(yáng)極溶解動(dòng)力學(xué)符合非催化機(jī)制，這是其耐H2S腐蝕性能提高的主要原因。

　　

　　4145H鋼是一種鉆鋌用鋼，鉆鋌的服役條件十分惡劣，這要求其具有良好的綜合力學(xué)性能。并且近年來(lái)，隨著石油資源的日益減少，鉆探深度逐漸加深，H2S腐蝕失效已成為引起鉆鋌斷裂的主要原因。目前學(xué)界對(duì)鋼鐵抗H2S腐蝕能力做了很多研究，有國(guó)外學(xué)者指出，熱處理工藝對(duì)鋼鐵抗H2S腐蝕能力是有影響的，其中鐵素體能力z*強(qiáng)，而馬氏體能力z*弱。前人亦對(duì)鉆鋌用鋼各項(xiàng)性能做了相應(yīng)的研究，但是目前針對(duì)鉆鋌用鋼抗硫化氫腐蝕能力的研究少見(jiàn)報(bào)道。故本文基于真空熱處理和常壓熱處理的對(duì)比，研究了真空熱處理對(duì)4145H鉆鋌鋼在H2S腐蝕環(huán)境中腐蝕行為的影響。

　　

　　1、實(shí)驗(yàn)

　　

　　1.1、實(shí)驗(yàn)材料

　　

　　實(shí)驗(yàn)材料為4145H鉆鋌鋼，化學(xué)成分見(jiàn)表1。實(shí)驗(yàn)鋼經(jīng)電弧爐冶煉，鑄造成型，并按如下工藝鍛造：1200℃保溫2h，1150℃鍛造，終鍛溫度950℃。鍛造后試樣加工成50mm×60mm×120mm的方形試樣。

　　

　　表1 實(shí)驗(yàn)鋼化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

　　

　　實(shí)驗(yàn)鋼化學(xué)成分

　　

　　1.2、測(cè)試溶液

　　

　　實(shí)驗(yàn)中所用溶液為0.1mol/L的飽和硫化氫溶液，其中H2S氣體通過(guò)FeS與稀硫酸反應(yīng)制取，并用醋酸調(diào)節(jié)飽和硫化氫溶液的pH值，z*終使實(shí)驗(yàn)溶液的pH=2。

　　

　　1.3、實(shí)驗(yàn)方法

　　

　　實(shí)驗(yàn)鋼按照表2中工藝進(jìn)行熱處理，真空熱處理的真空度為2.5×10-2Pa。熱處理后使用線切割機(jī)床把試樣切割成10mm×10mm×4mm的電化學(xué)試樣。

　　

　　表2 實(shí)驗(yàn)鋼熱處理工藝

　　

　　實(shí)驗(yàn)鋼熱處理工藝

　　

　　采用室內(nèi)浸泡實(shí)驗(yàn)?zāi)M石油開(kāi)采過(guò)程中鉆鋌長(zhǎng)期處于硫化氫環(huán)境中的腐蝕情況。實(shí)驗(yàn)總時(shí)間為480h，取樣周期分別為72、196、288、360和480h。電化學(xué)測(cè)試使用德國(guó)zahner電化學(xué)工作站，測(cè)試極化曲線及電化學(xué)阻抗。極化曲線掃描范圍-0.25～0.5V，掃描速度0.5mV/s。電化學(xué)阻抗測(cè)試范圍0.1～1mHz。

　　

　　2、結(jié)果與討論

　　

　　2.1、組織形貌

　　

　　圖1是經(jīng)過(guò)熱處理后試樣1#、2#的組織形貌照片。圖中呈條片狀的組織是回火后未消除的片條狀馬氏體的特征，這是典型的回火托氏體?；鼗鹜惺象w是馬氏體中溫回火的產(chǎn)物，由于回火溫度沒(méi)能達(dá)到馬氏體再結(jié)晶溫度，經(jīng)過(guò)回火后馬氏體的片條狀特征沒(méi)有消失。此類(lèi)組織稱(chēng)為回火托氏體組織。本實(shí)驗(yàn)中的實(shí)驗(yàn)材料含有一定量的合金元素，因此，提高了馬氏體晶粒的再結(jié)晶溫度，雖然經(jīng)過(guò)600℃以上的回火處理，依然得到了回火托氏體組織。但這種組織在實(shí)際生產(chǎn)中有時(shí)也被稱(chēng)為回火索氏體。

　　

　　熱處理后組織形貌

　　

　　圖1 熱處理后組織形貌

　　

　　2.2、極化曲線

　　

　　極化曲線是表征電流密度與電極電位關(guān)系的曲線。其測(cè)試結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)，無(wú)論試樣1#還是試樣2#，極化過(guò)程的控制步驟均是鋼鐵表面的活性溶解。并且有研究指出，金屬在強(qiáng)酸性溶液中的腐蝕以表面活性溶解為主。從圖2中可看出，在實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)，試樣的腐蝕電流密度隨時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷增大，但試樣2#的腐蝕電流密度明顯小于試樣1#，根據(jù)法拉第定律，其腐蝕速率也同樣小于試樣1#。應(yīng)用弱極化區(qū)四點(diǎn)法計(jì)算腐蝕電流密度，并對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行二次函數(shù)擬合，擬合曲線如圖3所示，試樣1#的腐蝕電流密度變化規(guī)律服從函數(shù)y=-6.51+0.01x-8.36×10-6 x2，其符合度為93.7%。試樣2#的腐蝕電流密度變化規(guī)律服從函數(shù)y=-6.31+0.006x-3.58×10-6 x2，其符合度為98.1%。同時(shí)，對(duì)陽(yáng)極tafel斜率進(jìn)行計(jì)算，得到試樣1#的βa1=14.29mV，試樣2#的βa2=24.7mV。

　　

　　腐蝕360h后測(cè)試試樣極化曲線

　　

　　圖2 腐蝕360h后測(cè)試試樣極化曲線

　　

　　2.3、電化學(xué)阻抗譜

　　

　　圖4是腐蝕進(jìn)行288、360h后的電化學(xué)阻抗譜能奎斯特圖。直觀的，可以以容抗弧曲率半徑的大小來(lái)衡量被測(cè)試樣耐蝕性的好壞。從圖4中可以看出，試樣2#的容抗弧曲率半徑明顯大于試樣1#的容抗弧曲率半徑。因此，試樣2#的阻抗要大于試樣1#，這與前文腐蝕電流密度的結(jié)果是相符合的。

　　

　　同樣，電化學(xué)阻抗復(fù)平面圖中高頻區(qū)和低頻的形狀也代表了腐蝕過(guò)程中不同現(xiàn)象的出現(xiàn)。從圖4中可以看出，高頻區(qū)出現(xiàn)了類(lèi)似電感的波動(dòng)，目前學(xué)界對(duì)這種現(xiàn)象還沒(méi)有定論，有學(xué)者解釋為電感的出現(xiàn)，也有學(xué)者卻認(rèn)為是測(cè)試體系波動(dòng)造成的。但對(duì)于低頻區(qū)來(lái)說(shuō)，上圖試樣1#出現(xiàn)了明顯的感抗弧，這表明試樣表面開(kāi)始出現(xiàn)點(diǎn)蝕，此時(shí)點(diǎn)蝕處于誘導(dǎo)期。并且隨著時(shí)間的推移，試樣1#的感抗弧有加大的傾向，這說(shuō)明點(diǎn)蝕不斷發(fā)生并發(fā)展。而試樣2#雖然有形成感抗弧的趨勢(shì)，但在低頻區(qū)并沒(méi)有出現(xiàn)如試樣1#那樣明顯的現(xiàn)象。這說(shuō)明試樣2#表面的點(diǎn)蝕相對(duì)少且淺，在實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)點(diǎn)蝕的發(fā)展沒(méi)有試樣1#嚴(yán)重。

　　

　　腐蝕電流密度曲線

　　

　　圖3 腐蝕電流密度曲線

　　

　　腐蝕不同時(shí)間后電化學(xué)阻抗圖

　　

　　圖4 腐蝕不同時(shí)間后電化學(xué)阻抗圖

　　

　　對(duì)于點(diǎn)蝕的生成，有學(xué)者認(rèn)為在某些條件下，酸中鋼鐵也可以生成點(diǎn)蝕；亦有學(xué)者指出Cl-濃度也是引起點(diǎn)蝕的重要原因。本實(shí)驗(yàn)中點(diǎn)蝕的形成可能與夾雜物、晶體缺陷或pH值的綜合作用有關(guān)。

　　

　　2.4、機(jī)理分析

　　

　　目前，學(xué)界對(duì)于鋼鐵在酸溶液中的陽(yáng)極溶解機(jī)理的分析主要集中在非催化機(jī)構(gòu)及催化機(jī)構(gòu)上。催化機(jī)制與非催化機(jī)制的主要區(qū)別在于鋼的表面活性強(qiáng)弱，也就是位錯(cuò)等缺陷在鋼的表面出現(xiàn)的密度大小。如果鋼的表面活性弱、位錯(cuò)密度小，則符合非催化機(jī)制；相反的則符合催化機(jī)制。

　　

　　對(duì)于非催化機(jī)構(gòu)來(lái)說(shuō)，學(xué)界普遍認(rèn)為鐵的活性溶解符合如下反應(yīng)機(jī)構(gòu)：

　　

　　Fe+H2O圳Fe(H2O)ad(1)

　　

　　Fe(H2O)ad→FeOH++e(2)

　　

　　FeOH++H+圳Fe2++H2O(3)

　　

　　此反應(yīng)機(jī)構(gòu)中式(1)與式(3)均是以極快的速度完成，而式(2)的反應(yīng)速度要慢很多，則對(duì)于上述反應(yīng)機(jī)構(gòu)來(lái)說(shuō)，式(2)是其控制步驟。那么整個(gè)鐵的活性溶解的腐蝕電流也主要與式(2)的反應(yīng)速度有關(guān)。根據(jù)能斯特方程、法拉第定律以及反應(yīng)速率常數(shù)k值的計(jì)算公式推導(dǎo)出陽(yáng)極腐蝕電流密度表達(dá)式：

　　

　　真空熱處理對(duì)4145H鋼H2S腐蝕行為的影響

　　

　　式中：Ia為陽(yáng)極腐蝕電流密度；F為法拉第常數(shù)；αH為氫離子活度；k1為式(1)順?lè)磻?yīng)速率常數(shù)；k-1為式(1)逆反應(yīng)速率常數(shù)；k2為式(2)順?lè)磻?yīng)速率常數(shù)；E為試樣自腐蝕電位；R為熱力學(xué)常數(shù)；T為開(kāi)氏溫度；a為對(duì)稱(chēng)系數(shù)。

　　

　　根據(jù)上式，我們可以很容易地看出鋼鐵在非催化機(jī)構(gòu)下的陽(yáng)極溶解反應(yīng)為1級(jí)反應(yīng)，對(duì)于鋼鐵在酸溶液中，很多實(shí)驗(yàn)表明其對(duì)稱(chēng)系數(shù)a≈0.5，那么本文則取a=0.5。另外根據(jù)tafel公式，也可以很容易的計(jì)算出陽(yáng)極tafel斜率βa=17mv。對(duì)于催化機(jī)構(gòu)來(lái)說(shuō)，學(xué)界并沒(méi)有形成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。曹楚南認(rèn)為此種情況應(yīng)符合如下反應(yīng)機(jī)構(gòu)：

　　

　　Fe+H2O圳Fe(H2O)ad(5)

　　

　　Fe(H2O)ad圳Fe(OH-)+H+(6)

　　

　　Fe(OH-)圳(FeOH)ad+e(7)

　　

　　2(FeOH)ad→FeOH++Fe(OH-)ad(8)

　　

　　FeOH++H圳Fe2++H2O(9)

　　

　　對(duì)于此反應(yīng)機(jī)構(gòu)，曹楚南認(rèn)為式(8)是其控制步驟。同樣對(duì)此進(jìn)行推導(dǎo)，得出催化機(jī)構(gòu)下活性溶解腐蝕電流方程如下：

　　

　　真空熱處理對(duì)4145H鋼H2S腐蝕行為的影響

　　

　　對(duì)此方程做如上文處理，計(jì)算出催化機(jī)構(gòu)下的陽(yáng)極tafel斜率βa=12.4mV。

　　

　　根據(jù)前文所述，試樣1#的βa=14.3mV，試樣2#的βa=24.7mV。可以看出試樣1#的β值與上文對(duì)催化機(jī)制的計(jì)算結(jié)果βa=12mV相近，因此，試樣1#的陽(yáng)極溶解機(jī)理是符合催化機(jī)制的。而試樣2#的β值與非催化機(jī)制相近，因此試樣2#符合非催化機(jī)制。事實(shí)上，真空熱處理有利于鋼中氣體的排除。并且由于真空中對(duì)試樣的加熱沒(méi)有常壓環(huán)境中復(fù)雜，試樣表面沒(méi)有氧化，使得試樣內(nèi)外受熱更均勻，減少了畸變的產(chǎn)生，也使真空熱處理后試樣符合非催化機(jī)制。

　　

　　3、結(jié)論

　　

　　(1)本實(shí)驗(yàn)條件下，4145H鋼在濕H2S環(huán)境中的腐蝕主要以點(diǎn)蝕為主。

　　

　　(2)真空熱處理后試樣的腐蝕電流密度在實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)明顯小于沒(méi)有經(jīng)過(guò)真空熱處理的試樣，經(jīng)擬合真空熱處理后的試樣腐蝕電流密度服從函數(shù)y=-6.51+0.01x-8.36×10-6 x2。常壓處理的試樣腐蝕電流密度服從函數(shù)y=-6.31+0.006x-3.58×10-6 x2。

　　

　　(3)真空熱處理減少了4145H鋼畸變的產(chǎn)生，使其陽(yáng)極溶解的過(guò)程符合非催化機(jī)制，這是真空熱處理后4145H鋼腐蝕電流密度降低的主要原因。