超納米金剛石薄膜的性能和制備及應(yīng)用
超納米金剛石具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)，化學(xué)氣相沉積法制備超納米金剛石膜近年來引起了該領(lǐng)域相關(guān)研究人員的極大關(guān)注。文章對超納米金剛石與其他CVD 金剛石的性質(zhì)進行了對比，對超納米金剛石的生長機理進行了簡要概述，著重分析了各種化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備超納米金剛石的基本原理、特點及取得的研究成果，z*后詳細討論了超納米金剛石的應(yīng)用和今后研究方向。
引言
CVD 金剛石具有廣闊的市場應(yīng)用前景。隨著研究學(xué)者不懈探索和努力，CVD 金剛石技術(shù)已經(jīng)取得了許多可喜的研究進展及成果，并在此研究領(lǐng)域產(chǎn)生了一個新的技術(shù)名詞———超納米金剛石。超納米金剛石( ultrananocrystalline diamond，UNCD) 是指晶粒尺寸小于10nm 以下的納米金剛石，以此區(qū)別其他粒徑在幾十納米至幾百納米級金剛石。由于其晶粒小( z*低可至2 nm) ，晶界比例高，在量子尺寸效應(yīng)，小尺寸效應(yīng)，表面效應(yīng)，界面效應(yīng)等更加明顯，再加之超納米金剛石沉積溫度相對較低，內(nèi)應(yīng)力小，附著力好，摻雜特性好，在力學(xué)，聲學(xué)，光學(xué)，電學(xué)方面的一些性能更加優(yōu)越，人造金剛石越來越接近和滿足工業(yè)生產(chǎn)和實際應(yīng)用要求。
1、超納米金剛石薄膜的特性
超納米金剛石晶粒極小，晶界比例可大于20%，非晶碳和石墨相含量也相對于納米金剛石及微米金剛石較高，因此表現(xiàn)出不一樣的使用性能:在力學(xué)性能方面超納米金剛石( UNCD) 和微米級金剛石( MCD) 的硬度相似，抗磨損性能好，但卻具備優(yōu)于普通納米級金剛石( NCD) 的韌性，斷裂強度極高，并且超納米金剛石( UNCD) 晶粒尺寸小且均勻，致密度高，表面光滑性遠遠好于MCD 和UNCD; 在聲學(xué)和光學(xué)方面，UNCD 的縱聲波傳播速率和紅外透過率也z*大; 在熱學(xué)和電學(xué)方面，UNCD 的熱導(dǎo)率和導(dǎo)電性都可以在幾個數(shù)量級范圍內(nèi)變化，場電子發(fā)射閾值相對較低。此外，UNCD 還具有黏滯性低，化學(xué)惰性好，生物兼容性好的特點。
2、超納米金剛石薄膜的生長機理及制備
上世紀90 年代美國阿貢國家實驗室( Argonne National Laboratory，USA) 的Gruen 帶領(lǐng)的研究組采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積裝置( MPCVD) ，利用在氬氣激發(fā)的等離子體中通入少量C60作為碳源，在800 ℃條件下s*次制備出超納米金剛石膜，晶粒尺寸只有3 ～5nm。與普通NCD 和MCD 的制備條件不同，UNCD 主要以C60、CH4、CO2，C2H2等為碳源，在惰性氣氛( N2、Ar、He) 環(huán)境下制備。目前，UNCD 膜的制備方法除微波等離子體化學(xué)氣相沉積技術(shù)外，還包括熱絲化學(xué)氣相沉積法( HFCVD) ，直流電弧等離子體化學(xué)氣相沉積法( DC Arc PlasmaJet CVD) 法等。
2.1、超納米金剛石薄膜生長機理
化學(xué)氣相沉積UNCD 機制方面，與傳統(tǒng)CH4 /H2中制備NCD 和MCD 的甲基生長機制不同，C2被認為是生長UNCD 的主要基團，在貧氫富氬條件下( 以CH4 /Ar 為例) ，Ar 和CH4吸收微波能量后碰撞電離生成Ar + 和C2H2，z*終生成C2基團。
C2植入襯底表面的C - H 鍵需要能量極低( 約6 kcal /mol) ，C2基團嵌入式生長不再需要原子氫轟擊襯底表面形成懸掛鍵從而產(chǎn)生生長位以吸附和生長金剛石有關(guān)的基團，因此可在無氫氣氛環(huán)境下進行。且不會像在CH4 /H2生長MCD 那樣: 大量原子氫在刻蝕石墨相的同時也對金剛石相刻蝕( 約為刻蝕石墨相速率的1 /50) ，導(dǎo)致制備的金剛石膜中易形成晶格間隙和柱狀結(jié)構(gòu)，從而使得薄膜宏觀表現(xiàn)出較大的殘余壓應(yīng)力，膜層附著力差，表面粗糙度大。UNCD 的C2基團嵌入式生長機理中，C2濃度越高，二次形核率越高，即使在低溫條件下生長速率也較快，再加上等離子體中原子氫數(shù)目少，刻蝕效果不明顯，制備出的金剛石晶粒極小，內(nèi)應(yīng)力小，致密度高。
4、結(jié)論
化學(xué)氣相沉積法制備超納米金剛石膜自問世以來在近20 年的發(fā)展中取得了一定的成果，然而要想實現(xiàn)超納米金剛石在力學(xué)、聲學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、生物醫(yī)療等領(lǐng)域更好發(fā)揮其優(yōu)異的性能，還必須解決很多相關(guān)理論和工程實踐問題，如: 貧氫條件下異質(zhì)外延生長金剛石機理不夠深入，低溫下沉積缺陷和雜質(zhì)不能有效控制，制備的超納米金剛石導(dǎo)熱率普遍較低，生產(chǎn)成本太高等。未來在超納米金剛石的制備中須深入探討制備工藝對結(jié)構(gòu)和性能的影響，統(tǒng)籌考慮工藝條件，器件結(jié)構(gòu)設(shè)計和應(yīng)用要求三者的關(guān)系，提升高功率MPCVD 生長大面積高質(zhì)量超納米金剛石的技術(shù)，才能早日實現(xiàn)其巨大價值的應(yīng)用。
引言
CVD 金剛石具有廣闊的市場應(yīng)用前景。隨著研究學(xué)者不懈探索和努力，CVD 金剛石技術(shù)已經(jīng)取得了許多可喜的研究進展及成果，并在此研究領(lǐng)域產(chǎn)生了一個新的技術(shù)名詞———超納米金剛石。超納米金剛石( ultrananocrystalline diamond，UNCD) 是指晶粒尺寸小于10nm 以下的納米金剛石，以此區(qū)別其他粒徑在幾十納米至幾百納米級金剛石。由于其晶粒小( z*低可至2 nm) ，晶界比例高，在量子尺寸效應(yīng)，小尺寸效應(yīng)，表面效應(yīng)，界面效應(yīng)等更加明顯，再加之超納米金剛石沉積溫度相對較低，內(nèi)應(yīng)力小，附著力好，摻雜特性好，在力學(xué)，聲學(xué)，光學(xué)，電學(xué)方面的一些性能更加優(yōu)越，人造金剛石越來越接近和滿足工業(yè)生產(chǎn)和實際應(yīng)用要求。
1、超納米金剛石薄膜的特性
超納米金剛石晶粒極小，晶界比例可大于20%，非晶碳和石墨相含量也相對于納米金剛石及微米金剛石較高，因此表現(xiàn)出不一樣的使用性能:在力學(xué)性能方面超納米金剛石( UNCD) 和微米級金剛石( MCD) 的硬度相似，抗磨損性能好，但卻具備優(yōu)于普通納米級金剛石( NCD) 的韌性，斷裂強度極高，并且超納米金剛石( UNCD) 晶粒尺寸小且均勻，致密度高，表面光滑性遠遠好于MCD 和UNCD; 在聲學(xué)和光學(xué)方面，UNCD 的縱聲波傳播速率和紅外透過率也z*大; 在熱學(xué)和電學(xué)方面，UNCD 的熱導(dǎo)率和導(dǎo)電性都可以在幾個數(shù)量級范圍內(nèi)變化，場電子發(fā)射閾值相對較低。此外，UNCD 還具有黏滯性低，化學(xué)惰性好，生物兼容性好的特點。
2、超納米金剛石薄膜的生長機理及制備
上世紀90 年代美國阿貢國家實驗室( Argonne National Laboratory，USA) 的Gruen 帶領(lǐng)的研究組采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積裝置( MPCVD) ，利用在氬氣激發(fā)的等離子體中通入少量C60作為碳源，在800 ℃條件下s*次制備出超納米金剛石膜，晶粒尺寸只有3 ～5nm。與普通NCD 和MCD 的制備條件不同，UNCD 主要以C60、CH4、CO2，C2H2等為碳源，在惰性氣氛( N2、Ar、He) 環(huán)境下制備。目前，UNCD 膜的制備方法除微波等離子體化學(xué)氣相沉積技術(shù)外，還包括熱絲化學(xué)氣相沉積法( HFCVD) ，直流電弧等離子體化學(xué)氣相沉積法( DC Arc PlasmaJet CVD) 法等。
2.1、超納米金剛石薄膜生長機理
化學(xué)氣相沉積UNCD 機制方面，與傳統(tǒng)CH4 /H2中制備NCD 和MCD 的甲基生長機制不同，C2被認為是生長UNCD 的主要基團，在貧氫富氬條件下( 以CH4 /Ar 為例) ，Ar 和CH4吸收微波能量后碰撞電離生成Ar + 和C2H2，z*終生成C2基團。
C2植入襯底表面的C - H 鍵需要能量極低( 約6 kcal /mol) ，C2基團嵌入式生長不再需要原子氫轟擊襯底表面形成懸掛鍵從而產(chǎn)生生長位以吸附和生長金剛石有關(guān)的基團，因此可在無氫氣氛環(huán)境下進行。且不會像在CH4 /H2生長MCD 那樣: 大量原子氫在刻蝕石墨相的同時也對金剛石相刻蝕( 約為刻蝕石墨相速率的1 /50) ，導(dǎo)致制備的金剛石膜中易形成晶格間隙和柱狀結(jié)構(gòu)，從而使得薄膜宏觀表現(xiàn)出較大的殘余壓應(yīng)力，膜層附著力差，表面粗糙度大。UNCD 的C2基團嵌入式生長機理中，C2濃度越高，二次形核率越高，即使在低溫條件下生長速率也較快，再加上等離子體中原子氫數(shù)目少，刻蝕效果不明顯，制備出的金剛石晶粒極小，內(nèi)應(yīng)力小，致密度高。
4、結(jié)論
化學(xué)氣相沉積法制備超納米金剛石膜自問世以來在近20 年的發(fā)展中取得了一定的成果，然而要想實現(xiàn)超納米金剛石在力學(xué)、聲學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、生物醫(yī)療等領(lǐng)域更好發(fā)揮其優(yōu)異的性能，還必須解決很多相關(guān)理論和工程實踐問題，如: 貧氫條件下異質(zhì)外延生長金剛石機理不夠深入，低溫下沉積缺陷和雜質(zhì)不能有效控制，制備的超納米金剛石導(dǎo)熱率普遍較低，生產(chǎn)成本太高等。未來在超納米金剛石的制備中須深入探討制備工藝對結(jié)構(gòu)和性能的影響，統(tǒng)籌考慮工藝條件，器件結(jié)構(gòu)設(shè)計和應(yīng)用要求三者的關(guān)系，提升高功率MPCVD 生長大面積高質(zhì)量超納米金剛石的技術(shù)，才能早日實現(xiàn)其巨大價值的應(yīng)用。
