稀土Dy摻雜ZnTe薄膜光學性能及其XPS研究
本文采用真空蒸發(fā)法，在玻璃襯底上制備了稀土元素Dy 摻雜的ZnTe 薄膜。利用X 射線衍射儀、原子力顯微鏡、紫外- 可見分光光度計、XPS 對薄膜的物相結構、表面形貌、光學特性、元素成分等進行了測試。XRD 測試結果表明，薄膜的結構均為立方晶系閃鋅礦結構，擇優(yōu)取向為(111)晶面，Dy 摻雜會使(111)峰強減弱;透射光譜表明Dy 摻雜會使薄膜的光學帶隙減小;XPS 分析表明，薄膜的主要成分為ZnTe，摻雜后Zn 和Te 的特征峰均向高能端發(fā)生移動。
q*的能源危機和環(huán)境污染問題越來越嚴重，高效且無污染的太陽能越來越受到人們的重視。CdTe 是直接帶隙半導體，禁帶寬度約為1.45 eV，有著太陽能電池需要的z*優(yōu)能隙，因此CdTe 太陽能電池獲得了迅速的發(fā)展。但是，CdTe 存在自補償效應，難以實現重摻雜，所以獲得穩(wěn)定的歐姆接觸是CdTe 太陽電池制備的關鍵技術之一。研究發(fā)現在P-CdTe 和金屬背電極間沉積一層背接觸層，由背接觸層與金屬之間的量子隧道輸運機制實現低電阻接觸，使CdTe 費米能級與金屬背電極匹配，可以獲得良好的歐姆接觸。經過調研認為理論與實踐都表明，ZnTe 與CdTe 價帶偏移小于0.1 eV，這么小的價帶偏移可使ZnTe 與CdTe 的接觸電阻很小或零勢壘，載流子很容易穿過。
ZnTe 可以實現重摻雜，非常適合做CdTe 太陽電池背接觸層，成為一種很有潛力的過渡層材料。自從Meyers 提出用重摻雜P-ZnTe 作為CdTe 吸收層和金屬背電極間的過渡層以來，很多研究者用不同的制備方法制備了ZnTe 薄膜并進行了研究，Peter Meyers s*先在CdTe 吸收層和金屬背電極間使用重摻雜的ZnTe 作為過渡層，并且利用熱蒸發(fā)ZnTe：Cu 創(chuàng)造了當時轉換效率11.2%的薄膜電池的z*高紀錄，T.A.G 等人用濺射法制備ZnTe：Cu 薄膜，Born 等人研究了用濺射法制備Cu 和N 摻雜的ZnTe 薄膜，使之成為p型半導體，A. Ichiba 等人研究用分子束外延的方法制備Al 和N 摻雜ZnTe 薄膜，X. J. Hou 研究用MBE的方法對ZnTe 進行Cr 的摻雜，邵軍用Ti 對ZnTe進行摻雜研究發(fā)光，四川大學馮良桓等人研究了共蒸發(fā)制備的摻Cu 的ZnTe 多晶薄膜，并且發(fā)現隨著溫度的升高，薄膜呈反常電導率溫度關系，進一步發(fā)展了CdTe 太陽電池的背接觸技術。有研究表明，稀土摻雜可改變ZnTe 薄膜的晶格常數、能帶結構、電子態(tài)密度及光電特性等。本文利用真空蒸發(fā)雙源法制備了稀土元素Dy 摻雜ZnTe 薄膜，發(fā)現摻雜并沒有改變薄膜的物相結構，但對薄膜的結晶、形貌及光學性質產生了明顯影響，為CdTe 太陽電池背接觸層的進一步發(fā)展提供了實驗依據。
1、實驗
1.1、薄膜的制備
將純的ZnTe 粉末放入第一蒸發(fā)源，純的稀土Dy 放入第二蒸發(fā)源，再將清洗干凈烘干的玻璃襯底放入蒸發(fā)室。玻璃襯底溫度為室溫，待蒸發(fā)室抽真空度達到5.0×10-4 Pa 以上時，調節(jié)襯底的轉速為180 r/min，然后控制第一蒸發(fā)源的蒸發(fā)電流為45 A，通過改變第二蒸發(fā)源的蒸發(fā)電流制備不同摻雜濃度的Dy-ZnTe 薄膜，第二蒸發(fā)源的蒸發(fā)電流分別控制為50 A、60 A、70 A。
將制備好的薄膜置于自動控溫擴散爐中，并在N2 氣氛中進行熱處理，熱處理溫度為500 ℃，處理時間為10 min。
1.2、薄膜的性能測試
利用荷蘭Philip 公司生產的PW-1830/40 型X 射線衍射儀對薄膜樣品的物相和結構進行測試，輻射源為CuKα 線，波長為0.15418 nm;利用安捷倫科技有限公司生產的Agilent Technogies 5500型原子力顯微鏡對薄膜的表面形貌進行了測試;利用美國PerkinElmer 公司生產的Lambda-750s紫外- 可見分光光度計對樣品的光學性能進行測試; 利用英國ULVAC-PHI.INC 生產的KratosAmicus 型X 射線光電子能譜儀對薄膜的化學成分進行研究，分析室真空度為2×10-7 Pa，通過樣品的全譜圖、各元素的特征峰進行精細掃描，分析元素成分的變化。
2、結果與討論
2.1、薄膜物相結構分析
不同摻雜濃度的ZnTe 薄膜XRD ，樣品的熱處理溫度均為T=500 ℃，Dy 摻雜ZnTe 與純ZnTe 的物相結構均為立方閃鋅礦結構，并未出現六方纖鋅礦結構，薄膜中也未出現其他物相，說明薄膜中的鏑可能以替位原子形式存在。所有薄膜的三強峰仍對應(111)、(220)、(311)晶面，擇優(yōu)取向均為(111)晶面。但是隨著摻雜量增加，(111)、(311) 峰的峰強逐漸減弱，(220) 峰的峰強有增強的趨勢，并在衍射角為27.48°處還出現強度較弱的Te(011)的衍射峰，隨著摻雜濃度的增加，單質Te 的衍射峰增強，Dy 摻雜抑制了薄膜的結晶。
根據謝樂公式和布拉格公式：
式中，D 為晶粒尺寸，K=0.89 為常數，λ 為x 射線波長，B 為半高寬，θ 為衍射角，d 為晶面間距，n為衍射級數。分別計算了樣品晶粒尺寸、晶格常數和晶胞體積。摻雜樣品的晶粒尺寸、晶格常數、晶胞體積比純ZnTe 樣品的尺寸要小。但隨著摻雜量的增大，樣品的晶粒尺寸等逐漸增大?？赡苡捎趽诫sDy3+ 的離子半徑大于Zn2+ 的離子半徑。Dy3+ 以替位的形式取代Zn2+。由于Zn 離子與Dy 離子大小不同，摻雜使晶格發(fā)生畸變，引起ZnTe 薄膜中額外殘余應力的產生，使晶格常數變大。
3、結論
(1)XRD 測試結果表明所有薄膜的三強峰仍對應(111)、(220)、(311)晶面，擇優(yōu)取向均為(111)晶面;隨著摻雜量增加(111)、(311)峰的峰強逐漸減弱，(220)峰的峰強有增強的趨勢，Dy摻雜抑制了薄膜的結晶。
(2)XRD 和原子力顯微鏡表面形貌測試都表明，摻雜后薄膜的晶粒尺寸減小。
(3) 光透射圖譜表明純ZnTe 薄膜的光學帶隙z*大，隨著摻雜濃度的增加光學帶隙逐漸減小。
(4)XPS 圖譜分析表明薄膜的主要成分為ZnTe，摻雜后Zn 和Te 的特征峰都向高能端發(fā)生移動。
q*的能源危機和環(huán)境污染問題越來越嚴重，高效且無污染的太陽能越來越受到人們的重視。CdTe 是直接帶隙半導體，禁帶寬度約為1.45 eV，有著太陽能電池需要的z*優(yōu)能隙，因此CdTe 太陽能電池獲得了迅速的發(fā)展。但是，CdTe 存在自補償效應，難以實現重摻雜，所以獲得穩(wěn)定的歐姆接觸是CdTe 太陽電池制備的關鍵技術之一。研究發(fā)現在P-CdTe 和金屬背電極間沉積一層背接觸層，由背接觸層與金屬之間的量子隧道輸運機制實現低電阻接觸，使CdTe 費米能級與金屬背電極匹配，可以獲得良好的歐姆接觸。經過調研認為理論與實踐都表明，ZnTe 與CdTe 價帶偏移小于0.1 eV，這么小的價帶偏移可使ZnTe 與CdTe 的接觸電阻很小或零勢壘，載流子很容易穿過。
ZnTe 可以實現重摻雜，非常適合做CdTe 太陽電池背接觸層，成為一種很有潛力的過渡層材料。自從Meyers 提出用重摻雜P-ZnTe 作為CdTe 吸收層和金屬背電極間的過渡層以來，很多研究者用不同的制備方法制備了ZnTe 薄膜并進行了研究，Peter Meyers s*先在CdTe 吸收層和金屬背電極間使用重摻雜的ZnTe 作為過渡層，并且利用熱蒸發(fā)ZnTe：Cu 創(chuàng)造了當時轉換效率11.2%的薄膜電池的z*高紀錄，T.A.G 等人用濺射法制備ZnTe：Cu 薄膜，Born 等人研究了用濺射法制備Cu 和N 摻雜的ZnTe 薄膜，使之成為p型半導體，A. Ichiba 等人研究用分子束外延的方法制備Al 和N 摻雜ZnTe 薄膜，X. J. Hou 研究用MBE的方法對ZnTe 進行Cr 的摻雜，邵軍用Ti 對ZnTe進行摻雜研究發(fā)光，四川大學馮良桓等人研究了共蒸發(fā)制備的摻Cu 的ZnTe 多晶薄膜，并且發(fā)現隨著溫度的升高，薄膜呈反常電導率溫度關系，進一步發(fā)展了CdTe 太陽電池的背接觸技術。有研究表明，稀土摻雜可改變ZnTe 薄膜的晶格常數、能帶結構、電子態(tài)密度及光電特性等。本文利用真空蒸發(fā)雙源法制備了稀土元素Dy 摻雜ZnTe 薄膜，發(fā)現摻雜并沒有改變薄膜的物相結構，但對薄膜的結晶、形貌及光學性質產生了明顯影響，為CdTe 太陽電池背接觸層的進一步發(fā)展提供了實驗依據。
1、實驗
1.1、薄膜的制備
將純的ZnTe 粉末放入第一蒸發(fā)源，純的稀土Dy 放入第二蒸發(fā)源，再將清洗干凈烘干的玻璃襯底放入蒸發(fā)室。玻璃襯底溫度為室溫，待蒸發(fā)室抽真空度達到5.0×10-4 Pa 以上時，調節(jié)襯底的轉速為180 r/min，然后控制第一蒸發(fā)源的蒸發(fā)電流為45 A，通過改變第二蒸發(fā)源的蒸發(fā)電流制備不同摻雜濃度的Dy-ZnTe 薄膜，第二蒸發(fā)源的蒸發(fā)電流分別控制為50 A、60 A、70 A。
將制備好的薄膜置于自動控溫擴散爐中，并在N2 氣氛中進行熱處理，熱處理溫度為500 ℃，處理時間為10 min。
1.2、薄膜的性能測試
利用荷蘭Philip 公司生產的PW-1830/40 型X 射線衍射儀對薄膜樣品的物相和結構進行測試，輻射源為CuKα 線，波長為0.15418 nm;利用安捷倫科技有限公司生產的Agilent Technogies 5500型原子力顯微鏡對薄膜的表面形貌進行了測試;利用美國PerkinElmer 公司生產的Lambda-750s紫外- 可見分光光度計對樣品的光學性能進行測試; 利用英國ULVAC-PHI.INC 生產的KratosAmicus 型X 射線光電子能譜儀對薄膜的化學成分進行研究，分析室真空度為2×10-7 Pa，通過樣品的全譜圖、各元素的特征峰進行精細掃描，分析元素成分的變化。
2、結果與討論
2.1、薄膜物相結構分析
不同摻雜濃度的ZnTe 薄膜XRD ，樣品的熱處理溫度均為T=500 ℃，Dy 摻雜ZnTe 與純ZnTe 的物相結構均為立方閃鋅礦結構，并未出現六方纖鋅礦結構，薄膜中也未出現其他物相，說明薄膜中的鏑可能以替位原子形式存在。所有薄膜的三強峰仍對應(111)、(220)、(311)晶面，擇優(yōu)取向均為(111)晶面。但是隨著摻雜量增加，(111)、(311) 峰的峰強逐漸減弱，(220) 峰的峰強有增強的趨勢，并在衍射角為27.48°處還出現強度較弱的Te(011)的衍射峰，隨著摻雜濃度的增加，單質Te 的衍射峰增強，Dy 摻雜抑制了薄膜的結晶。
根據謝樂公式和布拉格公式：
式中，D 為晶粒尺寸，K=0.89 為常數，λ 為x 射線波長，B 為半高寬，θ 為衍射角，d 為晶面間距，n為衍射級數。分別計算了樣品晶粒尺寸、晶格常數和晶胞體積。摻雜樣品的晶粒尺寸、晶格常數、晶胞體積比純ZnTe 樣品的尺寸要小。但隨著摻雜量的增大，樣品的晶粒尺寸等逐漸增大?？赡苡捎趽诫sDy3+ 的離子半徑大于Zn2+ 的離子半徑。Dy3+ 以替位的形式取代Zn2+。由于Zn 離子與Dy 離子大小不同，摻雜使晶格發(fā)生畸變，引起ZnTe 薄膜中額外殘余應力的產生，使晶格常數變大。
3、結論
(1)XRD 測試結果表明所有薄膜的三強峰仍對應(111)、(220)、(311)晶面，擇優(yōu)取向均為(111)晶面;隨著摻雜量增加(111)、(311)峰的峰強逐漸減弱，(220)峰的峰強有增強的趨勢，Dy摻雜抑制了薄膜的結晶。
(2)XRD 和原子力顯微鏡表面形貌測試都表明，摻雜后薄膜的晶粒尺寸減小。
(3) 光透射圖譜表明純ZnTe 薄膜的光學帶隙z*大，隨著摻雜濃度的增加光學帶隙逐漸減小。
(4)XPS 圖譜分析表明薄膜的主要成分為ZnTe，摻雜后Zn 和Te 的特征峰都向高能端發(fā)生移動。
